GAZ (ANALYSE DES)

GAZ (ANALYSE DES)

Étant donné les propriétés spécifiques des gaz, les techniques mises au point pour les analyser se différencient nettement des méthodes de la chimie analytique classique.

De très nombreuses fabrications chimiques, et notamment les grandes synthèses industrielles, font intervenir des gaz dont il est nécessaire de connaître la composition par analyse; celle-ci permettra de suivre l’évolution des réactions et d’en déterminer les rendements, puis d’examiner le degré de pureté des gaz préparés.

En outre, toute usine comporte une centrale de vapeur dont la conduite, étant donné le souci d’économiser le combustible (charbon, fuel ou gaz naturel), a soulevé depuis longtemps le problème du contrôle de la combustion: d’où un grand nombre de méthodes et d’appareils dont l’évolution est parallèle à celle de l’analyse des gaz; les techniques, d’abord manuelles et discontinues, sont devenues plus tard semi-continues (ou séquentielles) et automatiques, puis, de plus en plus, continues et automatiques; les méthodes automatiques, dont les résultats peuvent être enregistrés continûment, ont alors permis le réglage, puis l’automatisation des procédés qu’elles sont destinées à contrôler. Le développement considérable de l’analyse instrumentale qui en a résulté n’a pas éliminé complètement l’emploi d’appareils manuels, notamment pour les contrôles volants et pour l’étalonnage des appareils automatiques.

À côté des analyses courantes, d’autres, plus délicates, sont apparues nécessaires. L’emploi des catalyseurs exige l’élimination de composés, qui, même à l’état de traces, jouent le rôle de «poisons»; il s’agit alors de doser de très faibles teneurs en un composé nocif. Un problème analogue résulte du développement de l’hygiène industrielle, où l’on tente d’améliorer les conditions de travail et de lutter contre les nuisances, donc contre la pollution.

L’accroissement de la sensibilité de très nombreuses techniques permet souvent d’étendre les méthodes classiques à des dosages de traces dans des gaz dont on peut prélever des volumes suffisants; par contre, les microdosages, portant sur de très faibles échantillons de gaz, mettront en œuvre, en général, des procédés particuliers.

Ajoutons que l’analyse des gaz, qui joue donc un rôle essentiel en chimie industrielle, intervient également en métallurgie (pour le dosage des gaz dans les métaux), en toxicologie, en physiologie, en biologie, en géochimie, en volcanologie et même en cosmochimie, pour la détermination de la composition des atmosphères planétaires.

1. Historique et évolution de la gazométrie

Jusqu’à la fin du XVII^e siècle, on ne se préoccupait pas de recueillir les gaz qui se produisaient au cours des réactions chimiques. Tous les gaz étaient alors confondus avec l’air, l’un des quatre éléments des alchimistes. Ceux-ci imaginaient-ils qu’il puisse exister d’autres fluides aériformes que l’air? L’Anglais Robert Boyle (1627-1691), qui, indépendamment de Edme Mariotte (1620 env.-1684), a découvert la loi de compression isotherme des gaz et a effectué certains de ses essais sur de l’hydrogène préparé en tant que fluide aériforme, ne semble nullement s’être soucié de sa nature ni avoir cherché à le comparer à l’air.

Pourtant, en 1674, l’Anglais John Mayow (1641-1679), qui étudia la respiration, avait peine à croire que le gaz obtenu par action de l’huile de vitriol sur des globules de fer soit de l’air véritable. Mais Mayow mourut quelques années plus tard, et certains auteurs estiment que cette mort prématurée a retardé de cent ans l’avènement de la chimie moderne.

Les difficultés inhérentes à la manipulation des gaz, et notamment à leur récolte, expliquent ce retard.

C’est apparemment le dioxyde de carbone que l’on considéra en premier comme un fluide distinct de l’air, et ce serait pour le désigner que Johannes Baptista van Helmont (1579-1644) aurait utilisé le mot «gaz», dérivant du mot flamand gest , qui signifie esprit. Après van Helmont, qui recueillait le gaz dans une vessie adaptée au col du matras dans lequel se produisait le dégagement gazeux, divers expérimentateurs perfectionnent cette façon d’opérer, mais c’est l’Anglais Stephen Hales (1677-1761) qui a mis au point l’appareil classique: cornue, tube à dégagement et éprouvette retournée sur une cuve à eau. Dès lors, certains gaz sont isolés et caractérisés, notamment par Joseph Priestley (1733-1804) qui, le premier, eut l’idée de les recueillir sur du mercure (HCl, NH³, ²O, NO, S²).

Malgré ces découvertes, la gazométrie n’était pas encore née. Elle doit son existence à Antoine Laurent Lavoisier (1743-1794) qui a non seulement précisé la notion de gaz, encore très vague, et ne s’est pas contenté de perfectionner les méthodes de manipulation déjà pratiquées, mais qui a également créé par ses nombreuses expériences, dont certaines sont demeurées célèbres (analyse de l’air par exemple), la chimie pneumatique .

Dans son Traité élémentaire de chimie (1789), Lavoisier a consacré à la gazométrie un chapitre dans lequel il décrit les divers appareils qu’il a inventés, mais aussi la manière de séparer les gaz les uns des autres.

Tandis que les travaux de John Dalton, Joseph Gay-Lussac, Henri Régnault, Jean-Baptiste Dumas et Amedeo Avogadro contribuaient au développement de la chimie des gaz, la méthode d’analyse sur la cuve à mercure était perfectionnée, notamment par Robert Bunsen, à qui l’on doit le premier traité entièrement consacré à la manipulation et à l’analyse des gaz (1857). Cette méthode continua à se développer avec Jean Ogier, Marcellin Berthelot, Henri Moissan, Camille Matignon et Paul Lebeau; ce dernier, en la combinant à la technique du vide et à diverses méthodes physiques, lui donna assez de souplesse pour qu’elle permette de résoudre la plupart des problèmes.

À l’étranger, par contre, on a substitué à cette méthode celle de Hempel utilisant des burettes.

On comprit rapidement l’intérêt que l’industrie pouvait tirer de l’analyse des gaz à condition d’adapter ses méthodes à la pratique industrielle. Dès 1875, Orsat propose un appareil portatif, encore utilisé aujourd’hui, permettant d’analyser les gaz de combustion par absorption et combustion, tandis que Clemens Winkler rédige en 1876 le premier ouvrage consacré à l’analyse industrielle des gaz.

L’industrie moderne exigeait toutefois des méthodes continues qui ont pu être mises au point en se fondant sur les propriétés physiques des gaz; c’est ainsi que s’est développée l’analyse instrumentale, dont l’essor a permis de contrôler, puis de régulariser et d’automatiser, la plupart des procédés de l’industrie chimique.

Alors que les analyses gazométriques, souvent opérées sur quelques centilitres de gaz seulement, constituaient en fait des microméthodes , il est apparu nécessaire, d’abord en physiologie végétale, puis en chimie biologique, de même que pour l’analyse des gaz extraits des métaux ou des verres, de travailler sur quelques microlitres de gaz: une microanalyse des gaz s’est ainsi développée; elle a trouvé récemment un puissant secours avec la spectrométrie de masse.

Le dosage de traces d’un gaz dans une atmosphère a donné également lieu à la mise au point de nombreuses techniques, auxquelles la lutte contre la pollution communique un surcroît d’intérêt. Notons toutefois que, mis à part l’emploi des tubes de gels imprégnés, qui lui est propre, elle met de plus en plus à profit la plupart des méthodes gazométriques courantes dont les domaines de mesure s’étendent très souvent du pour-cent au millionième (p.p.m.), et même au milliardième (p.p.b.).

La chromatographie, méthode générale d’analyse introduite en 1952 et dont le développement a été spectaculaire, illustre bien cela. Elle permet en effet d’effectuer la plupart des dosages, quelle que soit la teneur des constituants, à condition toutefois de les séparer sur une colonne convenable, puis de les identifier par une méthode adéquate, ce qui aura exigé de déterminer au préalable les conditions opératoires appropriées.

2. Problèmes posés par l’analyse des gaz

Principe de l’analyse

Les différents problèmes qui se présentent se ramènent pratiquement à l’un des trois suivants:

– déterminer s’il s’agit d’un gaz pur ou d’un mélange ;

– en présence d’un gaz pur, identifier ce gaz;

– s’il s’agit d’un mélange, caractériser et doser ses divers constituants.

Pour savoir si l’échantillon étudié est un gaz pur, il convient de rechercher si, en mettant en œuvre les diverses méthodes physiques de séparation dont on dispose (condensation, vaporisation et distillation fractionnées, adsorption), ou en utilisant divers réactifs chimiques, on parvient à séparer plusieurs fractions. Si le gaz s’avère non fractionnable, on peut le considérer comme un gaz pur et il convient alors de l’identifier.

Les essais effectués pour tenter de le fractionner auront en général fourni d’utiles indications sur sa nature. En outre, ses caractères organoleptiques (couleur, odeur déterminée avec précaution sur une bulle) et certaines propriétés aisées à déterminer (inflammabilité spontanée à l’air, combustibilité, comportement sous l’action de la chaleur, de l’eau et de la potasse) permettront en général de le classer dans un groupe à l’intérieur duquel on parviendra à l’identifier facilement, grâce à des réactions spécifiques (cf. tableau).

Si les essais d’analyse immédiate ont montré que le gaz est un mélange, il convient de caractériser ses divers constituants, puis de les doser. En fait, on effectue le plus souvent simultanément l’analyse qualitative et l’analyse quantitative, car les méthodes de séparation qui permettent d’isoler les diverses fractions permettent aussi de les doser.

Jusqu’à l’apparition de la chromatographie, on pouvait considérer qu’il n’existait pas en gazométrie une méthode générale simple, mais qu’on disposait seulement de quelques techniques – condensation et vaporisation, adsorption, absorption, combustion – grâce auxquelles on isolait, on caractérisait et on dosait simultanément les divers constituants d’un mélange, même complexe.

Si la chromatographie rend possible toutes les séparations sur un mélange, elle exige le plus souvent la mise au point d’une colonne particulière qui doit être utilisée dans certaines conditions, notamment de température, et l’identification des constituants risque d’être assez délicate, à moins de la faciliter en couplant un spectromètre de masse au chromatographe. La lacune évoquée plus haut n’est donc que partiellement comblée.

Il convient de souligner que dans bien des cas les problèmes d’analyse sont plus simples à résoudre. En effet, certains gaz ne peuvent pas coexister dans un mélange sans réagir ou disparaître, ce qui diminue le nombre de mélanges théoriquement possibles. En outre, on dispose toujours de renseignements sur le mélange: ou bien on connaît son origine et on est par conséquent à même de prévoir quels sont les gaz éventuellement présents, ou bien, si on l’ignore, les essais d’analyse immédiate effectués pour constater qu’il s’agit d’un mélange ont fourni d’utiles indications sur sa nature. En possession de ces données, on peut choisir la méthode de séparation et de dosage adéquate. Enfin, très souvent, le problème se simplifie encore davantage: les constituants du mélange sont connus et il s’agit simplement de les doser, le dosage pouvant d’ailleurs être limité à celui d’un seul des constituants. C’est le cas de l’analyse des fumées où, après avoir longtemps dosé le dioxyde de carbone, on se contente de plus en plus de déterminer la teneur en oxygène. Signalons que, dans ce cas comme dans beaucoup d’autres, on ne procède plus à aucune séparation: on mesure directement la grandeur d’une propriété physique dont on connaît les variations en fonction de la composition du mélange.

Prélèvement ou échantillonnage

Comme toutes les autres analyses, l’analyse gazométrique ne conduit à des résultats valables que si l’échantillon examiné est vraiment représentatif du gaz à analyser. Or de nombreuses causes d’erreurs, inhérentes aux propriétés spécifiques des gaz, risquent de perturber le prélèvement et d’ôter de ce fait toute signification aux résultats. Citons notamment: la facilité avec laquelle certains gaz (hydrogène, hélium) diffusent, la possibilité d’adsorption de certains constituants par les parois ou leur dissolution dans des traces d’eau présentes dans l’ampoule de prélèvement.

Il convient en effet d’insister sur les erreurs dues à la solubilité des gaz dans les liquides de garde utilisés et plus spécialement dans l’eau, à laquelle on a intérêt à substituer des solutions salines, par exemple une solution à 20 p. 100 de sulfate disodique et 5 p. 100 d’acide sulfurique (solution de Kolbe), quand on ne peut pas employer du mercure, seul liquide de garde satisfaisant.

Signalons également les risques de pollution d’un échantillon de gaz lorsqu’on le fait circuler dans des canalisations souples constituées par des matériaux pouvant être perméables à l’air ou désorber certains des gaz qu’elles ont véhiculés précédemment.

Faisant abstraction des nombreux cas particuliers de prélèvement (gaz dissous dans les liquides, occlus dans les boîtes de conserves, présents dans les métaux ou dans les roches, dans le sol, etc.), on n’envisagera que les deux cas les plus fréquents: gaz présents dans une atmosphère accessible et gaz présent dans un four ou circulant à l’intérieur d’une conduite (carneau).

Dans le cas d’une atmosphère accessible , il est préférable, chaque fois que cela est possible, de procéder à l’analyse sur place en faisant passer par aspiration le gaz dans l’analyseur. Lorsque cela n’est pas réalisable, on prélève un échantillon dans une ampoule en verre comportant deux robinets et dans laquelle on a fait le vide. On peut également remplir l’ampoule d’eau et la vider dans l’atmosphère (mais il y a des risques de dissolution des constituants solubles), ou encore faire circuler le gaz à analyser dans une ampoule initialement remplie d’air, en attendant suffisamment pour que la purge de l’ampoule soit parfaite.

Dans le cas d’un gaz présent dans un four ou circulant dans une conduite , on perce un orifice dans la paroi de l’enceinte, et on introduit une sonde adéquate (matériau approprié à la température du four, à la nature du gaz, etc.) que l’on met en relation avec une ampoule de prélèvement ou avec l’analyseur, en utilisant un système d’aspiration et en interposant éventuellement un filtre, un pot de condensation et un réfrigérant.

3. Méthodes d’analyse gazométrique

Méthodes d’analyse manuelles

Chromatographie en phase gazeuse

La méthode d’analyse par condensation et vaporisation fractionnées et volumétrie, dérivant de la méthode de Lebeau et utilisée pour l’analyse des gaz de raffinerie dans l’appareil de Podbielniak, a cédé la place à la chromatographie en phase gazeuse ^{[cf. CHROMATOGRAPHIE]}. Celle-ci a connu un grand développement en gazométrie; aux catharomètres (cf. infra , Méthodes physiques) employés initialement sont venus s’ajouter de nombreux autres détecteurs: détecteurs à flamme, à ionisation, à décharge dans un gaz sous basse pression, détecteurs électrochimiques comme les osmopiles (microcoulométriques ou soniques), et les balances à gaz.

L’utilisation fréquente de couplages chromatographie-spectroscopie infrarouge et chromato-spectrométrie de masse facilite l’identification des constituants de mélanges complexes (gaz de carbonisation de la houille), notamment lorsqu’ils ne sont présents qu’à l’état de traces.

Analyse par absorption (ou combustion) et volumétrie

Un volume de V¹ du gaz G exactement mesuré est agité avec un réactif spécifique du constituant C à doser; après dissolution complète de celui-ci, on mesure le volume du gaz résiduel, V²; la concentration du constituant C dans le gaz G est donnée par (V¹ 漣 V²)/V¹.

La méthode sur la cuve à mercure, qui exige une cuve avec plusieurs litres de mercure et des manipulations assez délicates, n’est plus pratiquée que dans les laboratoires de recherche; par contre, la burette de Bunte et l’appareil d’Orsat sont encore d’un usage courant dans l’industrie, notamment pour le contrôle des appareils automatiques.

La burette de Bunte (fig. 1) étant remplie d’eau et le robinet R étant placé dans une position convenable (II), on aspire, en abaissant le flacon D, un certain volume de gaz à analyser (ampoule M ou conduite de gaz) dans la burette et on mesure son volume sous la pression atmosphérique; on introduit ensuite quelques millilitres du réactif contenu dans B, et on agite gaz et réactif; on mesure alors le volume résiduel.

En présence de gaz solubles dans l’eau, on doit utiliser du mercure comme liquide de garde, ou bien employer une burette dont on connaît exactement le volume entre les deux robinets; la burette étant remplie d’air, on déplace celui-ci par le gaz à analyser et, après une purge suffisante, on introduit le réactif, on agite puis on mesure le volume de gaz restant sous la pression atmosphérique.

L’appareil d’Orsat (fig. 2) comporte une burette de Bunte A que l’on peut mettre en relation, d’une part, avec le gaz à analyser par R et G, d’autre part, avec plusieurs laboratoires L¹, L², L³ contenant divers réactifs (par exemple, solutions de potasse pour CO², de pyrogallol pour ² et cuivreuse ammoniacale pour CO).

On mesure un certain volume de gaz dans la burette, on l’envoie dans le laboratoire convenable où il est en contact avec le réactif susceptible d’absorber le constituant que l’on désire doser, puis on mesure le volume du gaz résiduel.

Dans le cas des gaz tels que H² ou CH⁴, pour lesquels il n’existe pas de réactifs absorbants, on procède à un dosage par combustion et volumétrie , en adjoignant à l’appareil d’Orsat un petit four comportant un tube rempli d’oxyde de cuivre sur lequel on fait passer le gaz. La combustion de l’hydrogène s’accompagne d’une contraction qui permet de déterminer le volume de ce gaz dans le mélange:

Dans le cas du méthane, il y a aussi contraction mais, simultanément, formation de dioxyde de carbone, que l’on absorbe par la potasse:

En présence d’un mélange H² + CH⁴, la détermination du dioxyde de carbone formé et de la contraction permet de connaître les volumes respectifs de méthane et d’hydrogène présents dans le gaz.

Analyse par absorption et colorimétrie

Divers dosages industriels consistent à faire circuler, dans un volume déterminé d’un réactif coloré adéquat, le gaz à analyser, jusqu’à disparition de la coloration. C’est ainsi qu’on peut doser le dioxyde de soufre S² en utilisant une solution d’iode:

Ce mode d’analyse a pris un grand développement en hygiène industrielle avec l’emploi des tubes de gels imprégnés. Grâce à une préparation spéciale, le gel de silice imprégné d’un réactif coloré convenable (fig. 3) change de coloration sur une longueur d’autant plus grande que la teneur du constituant à doser est plus forte, à la condition de faire traverser le tube par un volume déterminé du gaz à analyser, et cela en un temps donné, donc à vitesse linéaire constante. On réalise cela grâce à une pompe appropriée.

Plus de cent tubes différents (Dräger par exemple) permettent de déterminer des teneurs de l’air en gaz toxiques de quelques millionièmes à quelques millièmes.

On peut également opérer par absorption et dosage par titrimétrie, spectrophotométrie, fluorométrie, néphélométrie, potentiométrie, conductimétrie ou ampérométrie.

Spectrométrie de masse

La méthode d’analyse par spectrométrie de masse, décrite par ailleurs, permet d’opérer, sur quelques millièmes de millilitres (et même moins), l’analyse de gaz contenant de quinze à vingt constituants.

Méthodes d’analyse semi-continues (ou séquentielles) à l’aide d’appareils automatiques

Divers dispositifs d’introduction automatique des échantillons, comme les vannes d’échantillonnage, rotatives ou à piston, à commande pneumatique ou électromagnétique, rendent possible l’emploi de la chromatographie .

Le dosage du dioxyde de carbone C² dans les fumées a donné lieu à la mise au point de plusieurs analyseurs fonctionnant par absorption et volumétrie . Grâce à un moteur qui entraîne le mouvement du mercure dans un mesureur, on provoque par la chute de celui-ci l’aspiration d’un volume déterminé de gaz qu’on refoule ensuite dans un absorbeur à potasse. Le gaz carbonique étant absorbé, on détermine le volume de gaz résiduel d’après le niveau de la potasse, celui-ci étant matérialisé par un flotteur mis en relation avec un système d’enregistrement. Le cycle se répète quarante fois par heure.

Divers appareils opérant une séparation par absorption et un dosage par titrimétrie permettent, en effectuant des prélèvements continus de l’air et un dosage séquentiel, de déterminer la teneur en dioxyde de soufre S² de l’air. Le réactif dans lequel barbote l’air est maintenu à un pH constant par des injections de borate de sodium, opérées par une pompe doseuse dont le moteur est commandé par un pH-mètre régulateur thermostaté dont l’électrode de référence plonge dans la solution; l’arbre de cette pompe est muni d’une came contacteur à cinq bossages et chaque fermeture du contacteur, qui correspond à l’injection d’un certain volume de borate, et donc à une certaine quantité de dioxyde de soufre absorbé, est enregistrée par un compteur à impulsions. On enregistre les volumes de borate ajouté durant chaque laps de temps d’un quart d’heure, et on peut de cette manière obtenir une valeur intégrée sur 15 minutes, 1 heure, 24 heures, etc.

Méthodes d’analyse continues

Les méthodes d’analyse continues sont les plus nombreuses et les plus fréquemment utilisées dans l’industrie. Si certaines sont fondées sur des techniques physico-chimiques, la plupart font appel à des procédés physiques, n’opérant aucune séparation, n’utilisant aucun réactif et ne détruisant pas l’échantillon.

Méthodes physico-chimiques

Divers analyseurs mettent à profit les phénomènes d’adsorption en utilisant comme adsorbant:

– un quartz, dont on détermine les variations de fréquence (hygromètres piézo-électriques à adsorption);

– un semi-conducteur, dont on mesure les variations de conductivité (appareil pour doser de 1 à 100 p.p.m. de H²S et détecteurs de gaz combustibles);

– de l’alumine poreuse qui, disposée judicieusement entre deux armatures (or et aluminium) formant condensateur, fait varier la capacité de celui-ci lorsqu’elle adsorbe de l’eau (hygromètre capacitif).

D’autres appareils procèdent à la séparation par absorption dans un réactif liquide, qui, mis en contact intime avec le gaz, est susceptible de subir un changement notable soit de coloration, soit de conductivité. Un changement de coloration est mesuré à l’aide de phototubes: c’est le cas du dosage du dioxyde de soufre S² à l’aide du réactif à la pararosaniline. Un changement de conductivité est évalué en utilisant un pont de Wheatstone; c’est le cas de l’hydrogène sulfuré H²S réagissant sur de l’eau de brome avec formation d’acide sulfurique H²S⁴, très ionisé:

Les débits du gaz et du réactif doivent alors être parfaitement régularisés.

Par barbotage d’un gaz dans une pile adéquate, certains de ses constituants (O², S², ², etc.) peuvent être dosés par ampérométrie, après séparation par absorption. Ainsi, l’oxygène présent dans un gaz circulant dans une pile constituée par une cathode d’argent et une anode de cadmium, séparées par une paroi poreuse saturée d’une solution de potasse, donne lieu, dans le circuit extérieur, à un courant électrique dont l’intensité est proportionnelle à la teneur du gaz en oxygène:

En revanche, un dosage électrochimique par potentiomètrie est spécifique de l’oxygène; il met à profit la conductivité ionique de la zircone Zr² portée à haute température (850 ⁰C par exemple).

D’autres méthodes s’appliquent à divers cas particuliers. Ainsi, l’introduction de composés carbonés dans une flamme d’hydrogène rend celle-ci conductrice: on détermine la teneur en hydrocarbures totaux par combustion et ionisation de flamme .

La combustion de l’oxyde de carbone, de même que l’injection de certains composés soufrés ou phosphorés dans une flamme, donne lieu à l’émission, par chimiluminescence, de certaines radiations spécifiques dont l’intensité, mesurée par photométrie, permet de connaître la concentration de l’oxyde de carbone ou des dérivés soufrés ou phosphorés dans un gaz par combustion et photométrie de flamme .

Certaines molécules gazeuses sont ionisables par un rayonnement ultraviolet et dosables par conductimétrie. Les gaz pouvant réagir avec production d’émission lumineuse permettent des dosages par chimiluminescence et photométrie ; c’est le cas de l’ozone, qui réagit sur NO avec émission de lumière dont on mesure l’intensité à l’aide d’un photomultiplicateur:

La combustion de certains gaz au contact d’un catalyseur (oxyde de carbone sur hopcalite par exemple) détermine une élévation de température qui permet un dosage par combustion et calorimétrie , en évaluant la variation de conductibilité qui en résulte par la méthode du fil chaud (cf. infra ). Cette technique est mise en pratique dans de nombreux explosimètres, où on utilise le platine comme catalyseur.

La spectrométrie de masse est applicable à des analyses continues à condition de disposer d’appareils à champ magnétique comportant plusieurs collecteurs, ou d’analyseurs quadripolaires. Le dosage des gaz de hauts fourneaux par cette technique permet le réglage automatique de ces appareils.

Méthodes physiques

Les méthodes physiques sont fondées sur le fait suivant: étant donné un mélange de deux gaz A et B, on peut généralement trouver une ou plusieurs caractéristiques de ce mélange qui soient des fonctions univoques de sa composition; connaissant l’une d’elles, on peut déduire la composition d’un mélange quelconque de la mesure de la grandeur considérée.

Lorsqu’il s’agit d’une propriété additive (densité, pouvoir réfringent, etc.), la fonction est linéaire et il suffit, connaissant les grandeurs ^A et ^B (à 0 ⁰C et sous 1 103 Pa) relatives à A et à B, de déterminer la caractéristique N du mélange dans des conditions quelconques. La précision du dosage est d’autant plus grande que les deux grandeurs ^A et ^B sont différentes.

Pour étendre cette méthode à un mélange renfermant plus de deux constituants, A, B et C par exemple, il est théoriquement indispensable soit de prendre en considération une propriété spécifique de C, que l’on veut doser (spectre, paramagnétisme), soit de n’opérer que sur des mélanges gazeux dont les proportions relatives des constituants A et B, autres que celui que l’on veut doser (C), restent constantes.

En fait, ces conditions ne sont pas toujours nécessaires; ainsi, si les caractéristiques ^A et ^B relatives aux gaz purs A et B sont assez voisines pour être considérées comme égales par rapport à ^C, très différente d’elles, C sera dosable dans des mélanges de A, B et C dans lesquels le rapport de A à B peut varier considérablement. C’est ainsi que l’oxygène et l’azote ont des propriétés physiques assez voisines pour que l’on puisse doser dans leurs mélanges le méthane CH⁴ par réfractométrie, le dioxyde de carbone C² par conductivité thermique et diverses vapeurs de composés carbonés par mesure de la viscosité. De même, l’hydrogène peut être évalué par détermination de la densité d’un mélange ternaire H², ² et CO.

Divers analyseurs sont fondés sur la détermination de la densité , ou de grandeurs qui dépendent de celle-ci. La mesure de la densité d’un gaz s’opère généralement par application du principe d’Archimède. On dispose dans une balance à gaz , parcourue par le gaz à analyser, une boule A de verre, fermée et remplie d’azote, équilibrée par une boule ouverte (donc remplie par le gaz examiné); la pression exercée sur A est proportionnelle à la densité du gaz. Un accouplement magnétique transmet la déviation de la balance à un dispositif enregistreur.

En dehors de diverses balances à gaz, d’autres appareils mettent à profit des propriétés en relation directe avec la densité, comme la vitesse d’effusion du gaz à travers un orifice, en mince paroi, l’indice de réfraction du gaz, la vitesse du son ou d’ultrasons à travers celui-ci, etc.

La détermination de la conductivité thermique d’un gaz est opérée dans les analyseurs électriques ou catharomètres par la méthode du fil chaud. Un fil métallique est tendu dans l’axe d’une chambre métallique cylindrique dont les parois sont maintenues à une température constante et qui, parcourue par un gaz, constitue une cellule: si l’on applique aux extrémités de ce fil une force électromotrice constante, sa température s’élève jusqu’à ce que l’énergie dissipée par effet Joule soit à chaque instant compensée par l’énergie dissipée par rayonnement, convection, entraînement par le gaz et conductivité thermique. En choisissant des conditions telles que les pertes autres que la dernière citée soient négligeables, la température du fil dépend donc essentiellement de la conductivité thermique du gaz qui l’entoure; elle sera d’autant moins élevée que la conductivité sera plus grande; si le fil a une résistivité dont le coefficient de température est élevé, sa résistance sera fonction de la conductivité thermique du gaz. Supposons que, disposant de deux cellules identiques A et B et parcourues par le même gaz G, on introduise chacune d’elles dans une branche d’un pont de Wheatstone, que l’on équilibre judicieusement. Tandis que A continue à être parcourue par G, faisons circuler dans B un mélange de G et d’un gaz J, moins conducteur; le mélange G + J étant moins conducteur, la température du fil va s’élever, sa résistance augmente et le pont est déséquilibré. Par un étalonnage adéquat, on peut ainsi établir une relation entre l’intensité du courant qui passe dans le pont et la composition du mélange G + J. Divers modes de dosage (direct, différentiel, indirect) ont permis de résoudre un grand nombre de problèmes.

Diverses méthodes d’analyse continue font appel à la spectrométrie , c’est-à-dire aux propriétés absorbantes de nombreux gaz. Lorsqu’un gaz est absorbant dans l’ultraviolet (dioxyde de soufre, vapeur de mercure, etc.), on peut le doser dans un mélange, en comparant à l’aide de cellules photoélectriques (ou phototubes) les intensités de deux rayonnements d’une longueur d’onde convenable et d’intensités identiques ayant traversé, dans les mêmes conditions, deux tubes, l’un parcouru par un gaz non absorbant, l’autre par le gaz à analyser.

À l’exception des gaz nobles, ainsi que de l’hydrogène, de l’oxygène et de l’azote, tous les gaz absorbent dans l’infrarouge, d’où un très grand nombre de techniques de dosage fondées sur la mesure de cette absorption. Nous en indiquons le principe sur l’exemple d’un appareil déjà ancien, mais encore utilisé (fig. 4). Soit à doser un gaz G absorbant dans l’infrarouge dans un mélange de G et d’un gaz non absorbant, K (de l’air par exemple). On fait absorber par deux volumes égaux du gaz G, en C et en D, les rayonnements R^a et R^b , émis par deux sources identiques S et S , le premier ayant traversé un tube A plein du gaz K et le second un tube identique B parcouru par le mélange G + K, ces deux gaz étant parfaitement secs et exempts de poussières ou de vapeurs condensables. Alors que G, contenu dans C, absorbe toutes les radiations absorbables présentes dans le rayonnement initial, celui qui remplit D en absorbe d’autant moins que le mélange à analyser contient une plus grande proportion de G, puisque ces radiations ont été en partie absorbées par le gaz G contenu dans le mélange G + K qui circule dans le tube B. La différence d’échauffement et, par suite, de pression des gaz entre C et D sera donc fonction de la teneur en G du gaz à analyser; elle sera mesurée par les variations de capacité du condensateur E dont une armature est rigide et perforée tandis que l’autre est déformable; ces variations sont modulées grâce à l’obturateur tournant J, qui interrompt périodiquement et simultanément les deux faisceaux infrarouges.

Certains appareils récents: lidars (light detection and ranging ) utilisant des lasers, spectromètres à corrélation, radiomètre à modulation sélective, permettent la télédétection, c’est-à-dire les mesures à distance; ils sont très appréciés dans la lutte contre la pollution, évitant notamment les servitudes inhérentes à l’échantillonnage.

La susceptibilité magnétique élevée de l’oxygène est mise à profit dans de nombreux analyseurs pour doser ce gaz. En effet, tous les gaz, placés dans un champ magnétique hétérogène, sont soumis à une force dirigée selon les champs croissants si le gaz est paramagnétique (O², NO, ²) ou décroissants si le gaz est diamagnétique (tous les autres). Mais, seul parmi les gaz courants, l’oxygène a une susceptibilité magnétique assez élevée pour que l’on considère celle des autres gaz comme négligeable (de cent à mille fois plus faible).

La force exercée sur un gaz contenant de l’oxygène (et par suite sa teneur en oxygène) peut être déterminée à l’aide d’un analyseur magnétique de type Beckman (fig. 5). Un haltère constitué par deux petites sphères creuses en verre S de 2 millimètres de diamètre, remplies d’azote, est suspendu à un fil de silice fondue portant un miroir M de façon que chaque sphère soit dans l’entrefer de l’aimant, entre les pôles A et B duquel on produit un champ magnétique intense. L’analyseur étant placé dans un boîtier étanche, on fait pénétrer le gaz à analyser par un orifice tel qu’il ne produise aucune turbulence; s’il contient de l’oxygène, celui-ci est attiré vers le champ le plus intense en déplaçant les sphères qui tournent autour du fil, jusqu’à ce que la force ainsi créée soit équilibrée par le couple de torsion. Le déplacement du spot lumineux qui résulte de la rotation du miroir est directement proportionnel à la teneur en oxygène du gaz; on lit donc celle-ci sur l’échelle graduée sur laquelle se déplace le spot. Ce type d’appareil est dit magnétodynamique, alors que d’autres, associant à la force l’influence de la température (loi de Curie) pour créer un vent magnétique, sont dits à convection thermomagnétique.

Les méthodes générales dont le principe a été indiqué permettent d’opérer les analyses de gaz nombreuses et variées, qui s’imposent non seulement dans le domaine de la chimie, au laboratoire comme dans l’industrie, en métallurgie, pour le dosage des gaz dans les métaux, mais aussi en biologie, en toxicologie (dosage de l’alcool dans les gaz expirés par colorimétrie, ampérométrie ou absorption infrarouge), en hygiène industrielle, en géochimie et même en cosmochimie.

En analyse des gaz, au laboratoire comme dans l’industrie, on tend de plus en plus à utiliser des appareils, souvent automatiques et susceptibles d’opérer des dosages continus de divers gaz dont les échantillons sont parfois prélevés sur des sites différents, par exemple un analyseur par infrarouge, pouvant doser huit constituants dans un gaz qui circule successivement dans des tubes d’analyse adéquats. Les appareils, souvent volumineux, sont très fréquemment munis de microprocesseurs qui gèrent leur fonctionnement: affinage des résultats, calcul de moyennes, mémorisation, réétalonnage, régulation de la température, etc.

On aurait pu penser que le développement de l’analyse instrumentale conduirait à une certaine normalisation permettant de mieux comparer des résultats obtenus dans des laboratoires différents. Il n’en est rien car il apparaît sur le marché un grand nombre d’analyseurs fonctionnant sur le même principe; c’est ainsi qu’on peut choisir entre une vingtaine d’analyseurs prévus pour le dosage de l’oxygène par susceptibilité magnétique, et autant d’analyseurs par infrarouge pour CO, C², etc. Il ne saurait être question de normaliser les appareils; on peut tout au plus exiger qu’ils permettent d’opérer un dosage avec une précision déterminée.

Signalons que, dès 1969, l’Association française de normalisation (Afnor) avait créé une commission spécialisée pour l’analyse des gaz, qui s’est notamment préoccupée de la mise au point de la préparation de mélanges de gaz pour étalonnage et de la normalisation de certaines méthodes de dosage de quelques gaz.

Encyclopédie Universelle. 2012.